Краеугольные камни фотографии

Фотографическая эмульсия

Первые три части статьи – Серебро, Желатина, Фотоэмульсия являются переводом одноимённых статей с небольшими измененияим и дополнениями, любезно предоставленных немецким онлайн журналом Schwarzweiss-Magazin.
Последняя часть – Первичный фотографический процесс – собственная работа переводчика.

Ещё 50 лет назад процесс получения фотоэмульсии выглядел примерно так: наблюдающие за ходом варки мастера-химики подбавляли время от времени небольшие количества исходных компонентов (раствора желатина и раствора галогенида серебра) к основной смеси и наблюдали, как она меняет свою окраску. Изначально жёлтого цвета смесь постепенно становилась зелёной, затем бирюзовой и когда она, наконец, приобретала голубоватый оттенок, считалось, что эмульсия достигла максимальной светочувствительности и варка прерывалась. Очевидно, что от мастера требовался большой опыт и хорошее цветоощущение и всё же вся процедура походила скорее на колдовство, чем на науку.

В наше время искусство приготовления фотоэмульсии является высокотехнологичной и наукоёмкой отраслью фотопромышленности. Более того – засекреченной отраслью, так как рецептуры фотоэмульсий оберегаются фирмами-производителями также строго как государственная тайна.

Принципиальная схема производства фотоэмульсии проста: нитрат серебра смешивается с одним из галогенидов щелочных металлов в водном растворе желатина. Полученная смесь активно перемешивается и при этим спонтанно образуются кристаллы галогенида серебра.
В действительности же этот процесс зависит от множества дополнительных факторов. Незначительные посторонние примеси в одном из компонентов могут сильно изменить свойства будущей эмульсии и тем самым сделать её непригодной к фотографированию. Поэтому используется только отфильтрованный воздух и полностью деионизированная вода. Чтобы быть допущенными к производству, исходные химические соединения по степени и качеству очистки должны удовлетворять жёстким требованиям фармакологической промышленности. Наибольший риск заключает в себе желатин, так как его свойства варьируют от вытяжки к вытяжке и тем самым обуславливают небольшие отличия фотоэмульсий разных партий. Не случайно профессионалы закупают сразу крупные количества фотоматериала одной и той же партии: характеристики эмульсии в её пределах одинаковы (разумеется, речь идёт о фотоматериалах одной фирмы).

Этапы производства

Производство состоит из трёх основных этапов: получение и осаждение кристаллов галогенида серебра; удаление растворимых солей из полученного полуфабриката; химическое созревание фотоэмульсии.

1. Получение и осаждение кристаллов галогенида серебра.
При интенсивном смешивании нитрата серебра с одним их галогенидов щелочных металлов, например, с бромидом калия, происходит спонтанное образование кристаллов бромида серебра. Эти кристаллы выпадают на дно в виде хлопьеобразного осадка. Если эта реакция происходит просто в воде, то образовавшиеся кристаллы слипаются друг с другом, деформируются и частично разрушаются. Для предотвращения этого (и по многим другим причинам-см. предыдущую часть статьи) вместо воды используют водный раствор желатина. В нём кристаллы не слипаются и равномерно распределяются по всему раствору.
Во время этого этапа возможно получение кристаллов заданной формы и определённых свойств. Достигается это изменением некоторых условий реакции: температуры, длительности процесса, а также очерёдности и скорости добавления отдельных компонентов и др.

 

Существует несколько методов смешивания компонентов будущей эмульсии, отличающихся друг от друга важными параметрами.

Раньше при производстве фотоэмульсии широко использовали технику моновливания компонентов (см. схему). При этом в раствор желатина сначала вливался раствор галогенида, а потом добавлялся р-р нитрата серебра, причём обязательно поддерживался избыток галогенида. Очень быстрое вливание нитрата серебра вело к образованию мелких кристаллов и, следовательно, к получению мелкозернистой низкочувствительной эмульсии. Если же процесс растягивался на длительное время (но не более одного часа), то образовывались крупные кристаллы и достигалась более высокая светочувствительность эмульсии.

При обычном моновливании* образуются кристаллы разной формы и размера: октаэдры, кубы, пластинки и иррегулярные многогранники (см. фото). Такая эмульсия является полидисперсной, её светочувствительность не выше средней, а контрастность – от мягкой до нормальной.

X – раствор одного из галогенидов, или смесь нескольких галогенидов
– раствор желатина

*Также существовал способ инверсивного моновливания, при котором последовательность
вливания компонентов обратна: сначала к р-ру желатина добавляется р-р нитрата серебра, а потом галогенид. Этот способ имеет серьёзный недостаток: при неизбежном вначале избытке Ag
эмульсия является нестабильной и многие кристаллы спонтанно редуцируются (проявляются) в металлическое серебро.

В настоящее время широко применяется метод одновременного вливания эквивалентных количеств компонентов (double jet). Специальные датчики управляют подачей исходных веществ в котлы, где происходит их смешивание друг с другом; регулируют и поддерживают равное соотношение между рAg** и рBr**. Получаемая таким образом эмульсия состоит из кристалов одинаковой формы и размеров, то есть является монодисперсной: либо это тетраэдры, либо октаэдры, либо кристаллы кубической формы. Форму кристаллов можно программировать заранее, изменяя соответствующим способом концентрацию ионов серебра в растворе. Как видно из фотографий, при рAg равном 7,0 получаются кубические кристаллы, а при рAg равном 8,0 – октаэдры. Этот метод
позволяет получать высокочувствительные эмульсии.

**рAg – характеризует концентрацию ионов серебра в растворе, а рBr – концентрацию ионов
брома. Эти величины получают также как всем известное pH.

Дальнейшее развитие и усовершенствование вышеприведённой технологии сделало возможным получение плоских кристаллов заданной формы с увеличенной поверхностью: Т-кристаллов.
При этом методе происходит одновременное вливание исходных компонентов, причём рAg остаётся постоянным на протяжении всей реакции, а pBr изначально больше рAg и это условие строго соблюдается до конца процесса. Таким образом, образование Т-кристаллов происходит в условиях значительного избытка галогенида.
Эти кристаллы, T-Grains, имеют форму плиток или пластинок и практически одинаковые размеры. Увеличенная по сравнению с обычными кристаллами поверхность Т-кристалла повышает его светочувствительность, а небольшой объём обуславливает зернистость на уровне более медленных эмульсий ( напр. Ilford Delta prof. ISO 400 ед. имеет зернистость, характерную для классических эмульсий с ISO 100 – 160 ед.).

Не все кристаллы, образующиеся по одной из описанных выше технологий, являются стабильными. Мелкие кристаллы распадаются при дальнейшем перемешивании, чтобы впоследствии “нарасти” на более крупных и стабильных. Этот феномен, начинающийся уже во время перемешивания компонентов, называется физическое созревание кристаллов. Оно приводит к росту светочувствительности фотоэмульсии за счёт увеличения размеров кристаллов при одновременном сокращении их количества.

В распоряжении производителя фотоэмульсии находятся различные методы, с помощью которых можно управлять формой, размерами и свойствами кристаллов галогенида серебра, обуславливая тем самым требуемые характеристики будующей эмульсии. Важнейшими из этих методов являются:

  • влияние на температуру, при котором протекает физическое созревание кристаллов и на длительность этого процесса. Повышение температуры и увеличение длительности стимулируют интенсивный распад мелких кристаллов, т. е. усиливается физическое созревание.
  • добавление к основной смеси веществ, образующих комплексы с Ag, например, аммониака, также приводит к интенсивизации физического созревания.
  • изменение количественного соотношения различных галогенидов между собой в смеси (Cl, Br, I). Наилучшие характеристики имеют эмульсии, состоящии из AgBr- и AgI-кристаллов, так как такие кристаллы обуславливают наилучший компромисс между максимально возможной светочувствительностью и минимальной зернистостью.
  • управление pAg и pBr величинами (описано выше).

На практике получение и осаждение кристаллов галогенида серебра выглядит так: в огромные котлы из нержавеющей стали ёмкостью в несколько тысяч литров подаются растворы исходных компонентов; за их точной дозировкой следят специальные датчики; другие датчики контролируют температуру смеси и регулируют её согласно условиям процесса; смесительные установки, расположенные в котлах, обеспечивают интенсивное перемешивание растворов, а особые электроды управляют pAg и pBr. Полученный полуфабрикат: смесь, состоящая из фотоэмульсии и солей щелочноземельных металлов, направляется на следующий этап производства.

2. Удаление растворимых солей из полученного полуфабриката
Водорастворимые соли щелочноземельных металлов кристаллизуясь вызывают ухудшение фотографических качеств эмульсии и повышают её хрупкость, поэтому их необходимо удалять. Раньше полуфабрикат разливали тонким слоем в плоские ванны и замораживали, после чего размельчали и полученный порошок промывали около 10 часов в проточной воде. Таким образом удавалось вымыть соли, но сам процесс был длителен и требовал огромного количества воды. В настоящее время ведущие производители фотоматериалов применяют экономичный и более производительный флок-процесс (от немецкого Flocke – хлопья). Суть его заключается в следующем: к смеси добавляют специальные органические соединения, которые под воздействием кислой среды изменяют свои свойства таким образом, что выпадают в виде хлопьев и захватывают при этом кристаллы галогенида серебра. Водорастворимые соли щелочноземельных металлов остаются в растворе отдельно от хлопьеобразного осадка и сравнительно легко вымываются водой. После промывки повышают рН среды, удаляют органические добавки и осадок и фотоэмульсия снова переходит в коллоидальное состояние. Флок-процесс позволяет получать высокоочищенные и концентрированные фотоэмульсии с большим содержанием серебра.

Фотографическая эмульсия после физического созревания и очистки обладает очень низкой светочувствительностью. Причина этого заключается в том, что при экспозиции такой эмульсии скрытое (латентное) изображение возникает преимущественно внутри кристаллов галогенида серебра, где оно труднодоступно для проявителя. Чтобы облегчить доступ проявителя к латентному изображению необходимо, чтобы оно возникло на поверхности кристаллов. Это достигается на заключительном этапе производства фотоэмульсии.

3. Химическое созревание фотоэмульсии.
Путём добавления к эмульсии сложных химических комплексов, содержащих золото, тиосульфат и тиоцианат, удаётся получить на поверхности кристаллов так называемые “участки созревания” в виде молекул Ag2S, Ag2, Au2S. При экспозиции именно в этих участках образуются центры скрытого изображения: металлическое серебро. Проявитель легко проникает к центрам скрытого изображения и, многократно увеличивая частицы серебра, переводит его в видимое. Сами молекулы “участков созревания” не могут быть проявлены, а играют роль своего рода матрицы для последующего образования на них серебрянных кластеров.*** В результате химического созревания светочувствительность фотоэмульсии возрастает примерно в 30-50 раз. Ограничивает дальнейшее увеличение светочувствительности появление самопроизвольно проявляющихся (без экспозиции) кристаллов галогенида серебра. Это приводит к образованию вуали, ухудшающей качества эмульсии. Поэтому к фотоэмульсии добавляются противовуальные вещества, тормозящие спонтанную редукцию кристаллов и таким образом повышающие максимально возможную светочувствительность.

После всех вышеописанных стадий производства фотоэмульсия ещё не готова к фотографированию.**** Она является монохроматической, то есть чувствительной только к фиолетовым, синим и голубым лучам спектра (от 400 до 500нм). Благодаря спектральной сенсибилизации стало возможным получать ортохроматические эмульсии, чувствительные ещё и к зелёным и жёлтым лучам спектра (от 400 до 600нм) и панхроматические эмульсии, чувствительные ко всему видимому спектру (от 400 до 700нм). Чтобы этого достичь, к эмульсии добавляют специальные пигменты – спектральные сенсибилизаторы. Они абсорбируются на поверхности кристаллов галогенида серебра и проводят энергию соответствующих лучей спектра внутрь кристаллов, запуская тем самым первичный фотографический процесс.***** Чем больше поверхность кристаллов, тем больше пигментов может быть на них абсорбированно и тем выше будет конечная светочувствительность эмульсии. Т-кристаллы, благодаря своей увеличенной поверхности, обладают преимуществом перед другими формами кристаллов, так как они могут абсорбировать больше пигментов.

Помимо пигментов к эмульсии добавляют различные присадки для придания ей дополнительных свойств: стабилизаторы (препятствуют ослаблению скрытого изображения до проявления), отвердители (повышают температуру плавления фотоэмульсии до 80°C), фунгициды (препятствуют росту грибка на желатине) и др.

Только теперь фотоэмульсия окончательно готова к нанесению на подложку и конфекционированию.

***Процесс образования скрытого изображения, значимость для этого “участков созревания” будут подробнее рассмотрены в следующей части статьи.****На самом деле до изобретения спектральной сенсибилизации фотографировали только на монохроматические эмульсии, так как других не было. Небольшие партии таких эмульсий для экспериментов, научных целей и т. д. производятся и сейчас, но подавляющую часть составляют сенсибилизированные эмульсии, о которых и идёт речь. Фотоэмульсии для фотобумаги являются ортохроматическими (не чувствительны к красным лучам спектра).

*****Первичный фотографический процесс рассматривается в заключительной части статьи.

Все фотографии, приведённые в этой части статьи принадлежат компании AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen.
Схемы взяты из монографии J. Marchesi “Handbuch der Fotografie”, Том 1.

Похожие записи

No Comments

Оставьте комментарий

Ваш адрес электронной почты не будет опубликован.

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.