Фотография глазами химика

Человечество с древнейших времён пыталось так или иначе зафиксировать те события или образы, с которыми непосредственно сталкивалось. Первые такие попытки принимались ещё в доисторическую эпоху в виде наскальных рисунков. Время шло, накапливались знания, совершенствовались умения, на смену куску угля пришли холст и краски.

Расцвет живописи, как мы знаем, наступил в эпоху Ренессанса, когда были созданы величайшие образцы классического искусства, созданные такими выдающимися живописцами, как Микеланджело Буонаротти, Рафаэль Санти и Леонардо да Винчи. Собственно говоря, именно благодаря им мы можем представить эпоху Возрождения, жизнь и быт их современников. Вплоть до XIX века живопись оставалась единственным способом фиксации изображения.

Так было до 1826 года, когда, как считается, была сделана первая в мире фотография.

Вид из окна. Нисефор Ньепс

Гелиография

В 1826 году Нисефором Ньепсом была изобретена гелиография. Он получил первые светописные снимки, используя асфальтовую смолу. Под воздействием света асфальт твердел, а незасвеченные участки не твердели и растворялись в лавандовом масле. То есть получался рельеф, который смазывали типографской краской и прикатывали к бумаге – получался оттиск. Это не совсем фотография в современном понимании, так как окончательная картинка получалась по сути типографским способом.

Известно, что Ньепс переписывался с Луи Дагерром и рассказывал ему о своих лабораторных опытах со светочувствительным асфальтом. Опыты, которые проводил Дагерр, легли в основу дагеротипии, которая по сути уже являлась полноценной фотографией.

Дагеротипия

Портрет Луи Дагера

В качестве фотоматериала использовали посеребрённую медную пластинку. Пластинку тщательно полируют, затем непосредственно перед съёмкой обрабатывают парами иода, в результате чего образуется тончайший слой светочувствительного иодистого серебра. Под действием света в этом слое возникает скрытое изображение, проявляемое парами ртути. Полученное изображение закрепляют раствором тиосульфата натрия. Этапы процесса Дагерра были следующими:

1. Тонкий лист серебра припаивался к толстому листу меди.

2. Серебряная поверхность полировалась до блеска.

3. Серебряная пластина в темноте обрабатывалась парами йода, благодаря чему становилась чувствительной к свету.

4. Подготовленная пластина помещалась в темноте в фотокамеру.

5. Камера устанавливалась на треногу, выносилась на улицу и направлялась на любой неподвижный предмет, освещённый ярким солнцем.

6. Объектив открывался на время от 15 до 30 минут.

7. Скрытое изображение проявлялось и закреплялось в следующем порядке:

• Пластина помещалась в небольшую кабину под углом 45° над контейнером с ртутью, которую спиртовкой нагревали до 150 градусов по Фаренгейту (67 °C).

• За пластиной велось внимательное наблюдение до тех пор, пока изображение не становилось видимым благодаря образованию ртутной амальгамы на экспонированных частях пластинки, в которых иодид серебра разрушился, и серебро превратилось в металл.

• Пластина помещалась в холодную воду, чтобы поверхность стала твердой.

• Пластина переносилась в раствор обыкновенной поваренной соли (которая после 1839 года заменена гипосульфитом натрия (тиосульфат натрия) — фиксирующим веществом, открытым Джоном Гершелем и немедленно взятым для использования Дагером).

• Затем пластина тщательно промывалась, чтобы прекратилось действие фиксажа.

Калотипия

Первая фотография, сделанная Уильямом Талботом методом калотипии

Способ разработан У.Г.Ф.Талботом и состоит в том, что бумагу пропитывали в растворе соли (NaCl), высушивали и обрабатывали раствором нитрата сереба AgNO3. После сушки бумагу вставляли в фотоаппарат, экспонировали и проявляли в растворе, содержащем нитрат серебра и галловую кислоту.

Затем фиксировали и получали обратное оригиналу изображение, которое сейчас называют негативом. Далее Талбот аналогично делал печать с полученного негатива и получал изображение, которое сейчас называется позитивом. Чтобы улучшить качество печати, негатив промасливали, в результате чего он становился более прозрачным, а структура бумаги – менее выраженной.

Мокроколлодионный процесс

Фредерик Арчер. Автопортрет

Коллодионный способ изобрел англичанин Фредерик Скотт Арчер в 1851 г. Уже в 1852 г. первые технологии фотографии — дагерротипия и калотипия — были полностью заменены мокроколлодионным процессом, как более совершенным.

Эта технология стала единственным практическим способом фотографии в продолжение нескольких десятилетий; почти до конца XX века этот способ применялся для изготовления типографских клише.

Техника процесса

Для получения такого фотоматериала поверхность стеклянной пластинки поливают раствором йодистого калия в коллодии, а затем обрабатывают его раствором азотнокислого серебра. В результате образуется йодистое серебро, распределенное в коллодии, так называемая коллодионная эмульсия. Коллодионная эмульсия не проявляется в сухом состоянии, поэтому съемку и обработку производят сразу после изготовления коллодионной фотопластинки, пока она ещё влажная. Проявление экспонированной пластинки производят железным проявителем, а фиксирование — цианистым калием.

Ag Fe2 = Ag0 Fe3

AgI KCN = K [Ag(CN)2] KI

Дальнейший прогресс не заставил себя ждать, и принципиальным толчком для развития Эрих Заломон. Автопортрет

фотографии стала идея применения фотографической желатины (1871). Это открыло возможность хранения фотоматериалов (приготовление их не перед съёмкой). Набухаемость желатины в воде и в водных растворах различных электролитов облегчает диффузию обрабатывающих растворов в эмульсионный слой и образующихся продуктов из слоя в раствор, благодаря чему обеспечивается нормальное протекание процессов при обработке экспонированного фотоматериала. Желатина способна в присутствии некоторых неорганических солей обратимо коагулировать, а также высаживаться из раствора, образуя с некоторыми поверхностно-активными и высокомолекулярными соединениями комплексы, что делает возможным заменить промывочный способ удаления растворимых солей из эмульсии способом выделения твердой фазы.

Желатина, наконец, защищает в известной мере скрытое изображение от регрессии, а неэкспонированное серебро — от восстановления в проявляющем растворе.

Благодаря всем этим свойствам желатина в настоящее время является практически незаменимой дисперсионной средой и пленкообразующим веществом эмульсии.

Таким образом, стало возможным делать снимки вне студии, фотоаппарат заряжался кассетой (в которой заряжено 2 пластинки), производилась съёмка с последующим проявлением. Фотопластинки производились разных размеров: от 6х6 см для компактных камер (которыми пользовались такие репортеры начала XX века, как Эрих Заломон) до больших 30 х 40 см для павильонных камер. Отдельным уникальным случаем является фото Кейксгольмского полка, на котором изображено более 1000 человек, полученное контактным способом с гигантской фотопластинки размером ~ 120 х 60 см.

Кексгольмский полк. Начало XX века

Фотоплёнка

В 1887 году Джордж Истмэн, американский фотограф, изготовил первую камеру, которая использовала целлулоидную плёнку с нанесенным на неё фоточувствительным слоем. Он назвал её “Кодак” просто потому, что ему нравилось это слово. Камера позволяла сделать 100 кадров без перезарядки плёнки, и вместе с плёнкой стоила 25 долларов.

Став массовой уже через год (1888), технология продолжала развиваться. Пройдя большой эволюционный путь, в настоящее время современные кинофотоплёнки имеют следующую сложную структуру (а – фотопластинка; б- фотоплёнка; в – фотобумага; г – киноплёнка):

Структура чёрно-белой негативной фотоплёнки
Светочувствительные нанокристаллы галогенида серебра, находящиеся в желатиновом слое плёнки, получаются по сложному технологическому циклу.

Изготовление эмульсии обычно состоит из следующих операций:

1) приготовление исходных растворов;

2) смешение исходных растворов и выстаивание образовавшейся при смешении эмульсии в продолжение определенного времени (первое созревание);

3) удаление из эмульсии растворимых в воде соединений;

4) второе созревание эмульсии.

Исходными являются водно-желатиновый раствор галогенидов и водный или водно-аммиачный раствор соли серебра.

Для изготовления безаммиачных эмульсий приготовляют водный раствор азотнокислого серебра, для аммиачных — водно-аммиачный раствор той же соли. Водно-аммиачный раствор приготовляют путем добавления к водному раствору A gN 03 25%-ного раствора аммиака. При этом протекают следующие химические реакции:

AgN03 NH40H ——> Ag0H NH4N03 (1.1)

2AgOH ——> Ag20 H20 (1.2)

Ag20 2NH3 2H20 2NH4N03 ——> 2 [Ag(NH3)2]N03 3H20

В начале второго выстаивания к эмульсии добавляют соединения (химические сенсибилизаторы), которые непосредственно участвуют в реакции образования вещества, из которого состоят центры светочувствительности. К ним принадлежат соединения, содержащие двухвалентную («лабильную») серу, соли одновалентного (реже трехвалентного) золота и др. До введения в эмульсию химических сенсибилизаторов устанавливают оптимальные концентрации ионов серебра и ионов водорода, измеряемые в единицах pAg и pH, от которых зависит скорость химической реакции образования вещества центров светочувствительности. Для этих целей к эмульсии добавляют такие соединения, как КВr, AgN03, СН3СООН, Na2C03 и др. В конце выстаивания к эмульсии иногда добавляют соединения, способствующие сохранению фотографических свойств эмульсии, так называемые стабилизаторы, и вещества, препятствующие бактериальному заражению и разложению желатины, так называемые антисептики (фенол, рашит и др.)

То есть существует возможность получения нанокристаллов галогенида серебра с заданной формой и размерами.

Форма микрокристаллов галогенида серебра безаммиачной и аммиачной эмульсии
Размер микрокристаллов (МК) по диаметру варьируется от 0,05 до 2, 5 микрометров.
Например 0,05 мкм – это размер МК для голографии
0,30 ….. 1,0 – это размер МК для обычных фотоматериалов
Свыше 1,0 до…..2,5 – это МК рентгеновских материалов

Как же получается изображение на аналоговом носителе?

1.Экспонирование. Идёт формирование скрытого изображения.
2.Химическое проявление.
3.Фиксирование (удаление оставшегося в фотографическом слое галогенида серебра).

Проявление – процесс усиления скрытого изображения в миллионы и миллиарды раз, в результате которого формируется видимое изображение. Это сложный физико-химический процесс, сущность которого заключается в избирательном восстановлении галогенидов серебра в фотографическом слое.

Механизм процесса проявления

Механизм действия света и проявления
Избирательное действие и быстрое проявление экспонированных микрокристаллов галогенида серебра обусловлены наличием у них центров скрытого изображения (центров проявления), представляющих собой зародыши серебра (скопления атомов серебра). При проявлении серебряные частицы выполняют роль гетерогенного катализатора, ускоряющего процесс восстановления ионов серебра проявителем в экспонированном светочувствительном слое.

Схема проявления изображения (разрез фотослоя)
Схематически последовательность элементарных стадий процесс проявления можно представить так:
1. Диффузия активной формы проявляющего вещества к поверхности микрокристаллов галогенида серебра.
2. Адсорбция проявляющего реагента центру скрытого изображения.
3. Передача электрона проявляющего реагента центру скрытого изображения.
4. Диффундирование электрона и иона серебра к месту реагирования.
5. Взаимодействие электрона с ионом серебра с образованием атома серебра.
6. Отложение атома серебра на центре скрытого изображения.

Уравнение реакции проявления
После короткой промывки, необходимой для удаления остатков проявляющего раствора, имеющего щелочную реакцию, необходимо провести удаление непрореагировавших остатков галогенида серебра. Это процесс называется фиксированием изображения, а реагент утилитарно называют фиксажем.

Уравнение реакции фиксирования
Происходит перевод в комплекс непрореагировавшего галогенида, при этом на металлическое серебро, формирующее изображение, тиосульфат не действует.

Окончательная промывка удаляет из эмульсионного желатинового слоя остатки продуктов реакции. Последующая сушка завершает процесс получения изображения на плёнке. Для большей стабильности может быть выполнено так называемое дубление желатины для большей устойчивости к воздействию внешних факторов.

Из вышеизложенного можно понять, что процесс получения изображения на плёнке достаточно трудоёмкий, требующий оборудования химической лаборатории, т.н. Тёмной комнаты.

Цветной негатив появляется в ходе похожего процесса, с той разницей, что добавляется стадия второго, цветного проявления, формирующего красители в соответствующих слоях фотоматериала. При изготовлении фотоматериала в эмульсию добавляют специальные вещества – цветные компоненты, которые при взаимодествии с проявляющим веществом из класса парафенилендиаминов образуют красители, формирующие цветное изображение.

Уравнение реакции цветного проявления

Сергей Михайлович Прокудин-Горский. Автопортрет

Однако желание получить цветное изображение появилось более 100 лет назад. Первым из учёных эту задачу удалось решить выдающемуся физику Джеймсу Максвеллу в 1861 году. Но использовать это на практике смогли только 40 лет спустя. Здесь следует отметить выдающийся вклад в цветную фотографию нашего соотечественника Цветной портрет Л.Н. Толстого Сергея Михайловича Прокудина-Горского, ученика Менделеева, который в начале 20 века по поручению Его Императорского Величества Николая II сделал фотографии многих мест Российской империи для цветного атласа.

Он использовал фотокамеру, работающую по принципу цветоделения, то есть производилось три последовательных снимка через цветные светофильтры на одну стеклянную фотопластинку тройного размера. После проявления такого носителя изображение можно было получить, установив пластинку в специальный проектор, где изображение восстанавливалось путём проекции с совмещением трех RGB-компонентов изображения на одном экране.

Современная фотоплёнка обеспечивает хорошую цветопередачу, широкий динамический диапазон, высокое разрешение, долгий срок хранения. 25 мегапикселей по каждому цвету.

Структура современной цветной негативной фотопленки
В заключение я хотел бы поблагодарить Лауреата Государственной премии СССР, к.х.н. Александра Сергеевича Михайлова за неоценимую помощь, оказанную при подготовке этого доклада, без которой он едва ли бы состоялся.

Автор: Николай Лобанов

Литература:

1. И. М. Килинский, С. М. Леви. Технология производства кинофотоплёнок, Ленинград, издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1973.
2. Ю.И. Журба. Лабораторная обработка фотоматериалов, Москва, «Искусство», 1984.
3. В.П. Микулин. 25 уроков фотографии, Москва, «Искусство», 1957.

Похожие записи

No Comments

Оставьте комментарий

Ваш адрес электронной почты не будет опубликован.

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.