Цианотипия. Погружение | Журнал x32

Цианотипия. Дубль первый

статья с сайта «Журнал x32»

Ялта в цианотипе

Я уже упоминал на страницах журнала о желании попробовать цианотипию. И теперь, получив первые результаты, рад поделиться с читателями новым опытом.

Рассказ, несомненно, нужно начать с того, что это вообще такое. Цианотипия — это такой процесс печати фотографий, когда ты сам готовишь фотоэмульсию, наносишь её на бумагу с интересной фактурой, засвечиваешь — и получаешь снимок в лазурно-синих тонах. Главное, что реактивы в этом процессе применяются достаточно простые. Думаю, мало кто из нас знал в школе химию на «отлично», поэтому в этом месте постараюсь объяснить подоходчивее.

Теория

Главный фигурант цианотипии, в отличие от привычного серебряного процесса — железо, вернее, его формы с разной валентностью (валентность — способность присоединять к себе другие химические элементы). Раствор трёхвалентного железа под действием света восстанавливается до двухвалентного, которое тут же вступает в реакцию с другим реактивом, превращаясь в синее вещество, называемое берлинской лазурью. Закрепить полученный снимок просто — достаточно промыть водой (смывается всё, кроме образовавшейся лазури). А ещё его можно тонировать, причём даже в обычном чае.

Справочники говорят, что нужно использовать 25 мл водного раствора лимоннокислого железа-аммония и 10 мл красной кровяной соли. С конца проще: красная кровяная соль — это ферроцианид калия K₃[Fe(CN)₆]. Лимоннокислое железо-аммоний рекомендуют заменять щавелевокислым — получается лучшая светочувствительность. Это хорошо, значит нужно искать оксалат железа-аммония или его кристаллогидрат (NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O. Мне не удалось найти на Украине это вещество за разумные деньги и в приемлемые сроки, поэтому пришлось искать другие варианты. Вернее, вариантов-то и не было, нужно было самому изобретать этот самый оксалат.

Поиск волшебной формулы

Интуиция подсказывала, что раз есть упоминания оксалата железа и оксалата аммония по отдельности, то скорее всего искомый реактив — это какое-то их производное. По крайней мере, смысл был именно в трёхвалентном железе и оксалате аммония — и ответ пришёл сам собой. Кто травил печатные платы знает, что хлорное железо, применяемое для этих целей, как раз трёхвалентно: FeCl₃. К тому же оно очень недорогое. Кристаллический оксалат аммония тоже доступен, и цена на него в пределах разумного. Оставалось, как в той рекламе, просто добавить воды. Я разбавил 1 г хлорного железа в 1 мл воды, затем примерно 1,5-2 г оксалата развёл в горячей воде (в холодной не растворялся; затем его нужно охладить — это важно), и начал понемногу вливать оксалат в железо. Цвет начал меняться от рыже-зелёного до лёгкого зелёного. Это была первая победа.

Не могу точно сказать, в какой пропорции следует смешивать эти компоненты. Я пытался выверить её ювелирными весами, но по всей видимости, на результат влияет и концентрация водных растворов, и их температура, и положение Сатурна относительно Луны :) Сам я придерживался правила делать густые водные растворы, то есть брать как можно меньше воды для растворения порошков, а при смешивании добиваться изменения цвета раствора до лёгкого зеленоватого.

Ещё один приятный момент в цианотипии — всё это можно делать при слабом жёлтом свете. Я в тёмной комнате использовал лампу накаливания, включенную через регулятор, и закручивал яркость на минимум.

Последний шаг — добавить красную кровяную соль, вернее также водный раствор. По объёму я ориентировался на количество порошка: разбавлять нужно чуть больше, чем хлорного железа, или чуть меньше, чем оксалата аммония. Количество, конечно, влияет на результат, но наверное так же, как двумя абзацами выше.

Если при добавлении последнего компонента раствор сильно темнеет и синеет — что-то пошло неправильно. Возможно, засветил, возможно, оксалат был слишком горячим, или его было слишком мало, и он не соединился с железом… Короче — всё равно переделывать.

Практика

Терпение уже на исходе, руки — синие, стол — в следах сине-зелёных брызг; беру очередную высохшую бумажку, прикладываю негатив, на котором контрастная фотография мини-люстры (эмульсией к эмульсии), накрываю стеклом, ставлю сверху светодиодный фонарик (самое холодное освещение, имевшееся на тот момент). Через минуту поднимаю — и начинаю понимать, что чудо уже где-то рядом.

Цианотип 1

 

Теперь полслова о материалах. Именно в этом месте начинаешь понимать, зачем нужна акварельная бумага, и почему обычная не годится. Фотоэмульсия-то на водной основе, поэтому обычную бумагу сильно коробит при высыхании, а акварельная предназначена как раз для того, чтобы удерживать на поверхности водные растворы. Да и сама фактура даёт свой эффект.

Первая радость была недолгой, но дала заряд для дальнейшего поиска. Негативы ни в какую не хотели становиться контрастными; распечатки на лазерном принтере на обычной и тонкой бумаге не давали нужного результата и требовали получасового экспонирования даже под настольной люминесцентной лампой. Пришлось идти на рынок. За лампочкой.

Результат

В былые времена «вкрутить лампочку» могло означать осушить ёмкость водки-лампочки, но времена те прошли, и значение осталось только одно — именно вкрутить электрическую лампочку в патрон. Только не простую, а ультрафиолетовую, или, как её ещё называют, лампочку чёрного света. И тут свершилось чудо.

Я взял негатив, сделанный среднеформатным «Любителем» в Ялте этой зимой, включил лампу на 5 минут, и понял, почему не было контраста. Да, для засветки нужно именно жёсткое УФ-излучение.

Теперь передо мной открывается обширное поле для деятельности.

Вместо послесловия

На собственном опыте могу сказать, что один из ключевых вопросов во всех ручных процессах фотопечати — где взять химию. И если предполагаются длительные эксперименты, искать нужно не пробник на несколько грамм, а сразу кило-два. К сожалению, не все компании, продающие химию, откликаются на просьбы продать малые количества, а покупать специализированные наборы, зная, что реальная стоимость реактива на порядок-два ниже — обидно. Поэтому ищите, ищите, и ещё раз ищите — и вам повезёт.

Цианотипия. Дубль второй

Ялта

Немного поупражнявшись с этой техникой печати, я сделал ряд выводов.

Особо подробно описывать не стану, приведу лишь главные тезисы.

В тёмной баночке (от медикаментов), дополнительно обёрнутая чёрной бумагой, готовая фотоэмульсия хранится уже четвёртый день, и пока что работает без нареканий. (10 января добавил: и за три недели эмульсия не испортилась. Я бы даже сказал, что её чувствительность немного увеличилась: то, что раньше экспонировалось семь-восемь минут, сейчас требует около пяти-шести.)

Хорошо засвечиваются и плёночные негативы, и распечатки на принтере — только не на бумаге, а на прозрачной кальке. Главное — плотно прижать, чтобы весь кадр вышел резким. Накрывал обычным оконным стеклом толщиной 3 мм.

Ялта

Лист А4 вполне равномерно засвечивается ультрафиолетовой лампой на 36 Вт (780 лм), вкрученной в простой настольный светильник, с расстояния в 10 см. Дополнительно делал примитивный отражатель из фольги для запекания в духовке.

Снимок нужно хорошо промывать, чтобы не оставалось желтоватого оттенка (пример выше промыт неважно). Белый должен стать белым; синева не отмывается и после десяти минут полоскания.

Для усиления цвета до почти фиолетового в тенях использовал медицинскую перекись водорода. Наносил мягкой кисточкой. Результат виден сразу же: тёмные участки сильно темнеют, света остаются нетронутыми. Получается контраст без никакого там Фотошопа.

Отбеливал в тёплом водном растворе пищевой соды. Отбеливается хорошо, а тонирование получается по-разному, в зависимости от сорта чая, вида бумаги, и опять-таки положения Сатурна относительно Луны :)

Ялта

 

Интересно получаются отпечатки с несколькими слоями фотоэмульсии. Верхний можно отбелить и тонировать, а нижний оставить синим. И конечно же, мазки эмульсии создают очень художественный эффект. Хуже, когда слой эмульсии по краю остаётся белёсым, будто край лужи. Поэтому лучше до луж не доводить, а делать тонкие мазки.

В общем, цианотипия — обширное поле для экспериментов. Напоследок — ещё несколько отпечатков:

Ялта

Ялта

Молния

cyan1

Третья, завершающая статья цикла о цианотипии, с подробностями химии процесса. Для тех, кто хочет просто попробовать этот альтернативный метод печати, вполне будет достаточно первой и второй статей цикла. Я же взял за правило: нельзя работать инструментом, если не понимаешь его устройства. Поэтому статья эта адресована тем, кто выбирает «красную таблетку». Тем не менее я постараюсь изложить суть максимально доступно, поскольку мне и самому было нелегко в этом разобраться.

Содержание

1. Химия реагентов

2. Химия печати

3. Химия тонирования

4. Физика процесса

Химия реагентов

В основе цианотипии лежит способность трёхвалентного железа под действием ультрафиолетового света восстанавливаться до двухвалентного. Конечно же, происходит это не само по себе, а когда железо находится в определённых соединениях. Изначально процесс проводился на лимонноамиачном железе, а проявителем выступала красная кровяная соль. Сегодня чаще применяют не цитраты, а оксалаты железа (то есть соли железа не лимонной, а щавелевой кислоты), поскольку они дают лучшую чувствительность.
Судя по открытым источникам, чаще применяется одноступенчатый процесс, то есть когда в фотоэмульсии уже присутствует проявитель (красная кровяная соль). Тогда после экспонирования остаётся только промыть отпечаток водой — и готово. Современную комбинацию оксалатов и одноступенчатого двухкомпонентного процесса также называют «новой цианотипией». Её и будем рассматривать подробно, как наиболее результативную и перспективную.

Светочувствительный компонент

Лично я предпочитаю готовить светочувствительный компонент ( ) сам. Это экономит средства и не слишком усложняет процесс. Для этого нужны хлорное железо и оксалат аммония:

FeCl + 3(NH₄)₂CO  (NH₄)₃[Fe(CO₄)₃] + 3NHCl

На выходе имеем помимо необходимого вещества ещё и хлорид аммония (нашатырь). О том, как от него избавиться — немного позже, пока что он не мешает.

Как видно из реакции, для соединения требуется одна молекула хлорного железа и три — оксалата аммония. Вот поэтому те, кто пробовал готовить всё сам и говорят, что добавлять оксалат нужно с избытком, чтобы соединилось всё железо, иначе при добавлении проявителя всё испортится. Теперь мы знаем молекулярное отношение этих веществ.

Проявитель

Проявителем выступает кровяная соль: обычно используют красную, но возможны варианты и с жёлтой (с ней должно получиться позитивное изображение, но я не проверял). Остановимся на первой. Формула красной кровяной соли — K₃[Fe(CN)₆], гексацианоферрат калия. Большее количество проявителя в эмульсии усиливает синеву, но слишком много его тоже не стоит приливать, чтобы не ухудшать чувствительность и процесс промывки. Требуется его по объёму примерно столько же, сколько и чувствительного компонента; необходимая пропорция определяется опытным путём.

Эмульсия

Смешанные компоненты не реагируют друг с другом, и хранятся в банке из тёмного стекла достаточно долго. На собственном опыте могу сказать, что несколько месяцев — как минимум. Можно приготовить заранее и бумагу, нанеся на неё эмульсию и высушив. Возможно, храниться она будет меньше, на своём опыте — около месяца точно (завёрнутой в чёрную бумагу, конечно). «Правильная» эмульсия имеет желтый, иногда немного с зеленцой, цвет. После высыхания на бумаге по краям может чуточку синить. Но о подробностях физики процесса — дальше.

Химия печати

Что происходит, когда мы засвечиваем эмульсию? На участках, куда падает свет, происходит реакция:

2(NH₄)₃[Fe(CO₄)₃] + hν  (NH₄)₂[Fe(CO₄)₂] + (NH₄)₂С₂O +CO

То есть железо переходит из трёхвалентного состояния в двухвалентное. Полученное соединение сразу же вступает в реакцию со вторым компонентом фотоэмульсии – красной кровяной солью:

(NH₄)₂[Fe(CO₄)₂] + K₃[Fe(CN)₆]  (NH₄)₂С₂O +K₂С₂O + Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Последнее вещество Fe₃[Fe(CN)₆]₂ есть не что иное, как турнбулева синь — вещество, имеющее ту же природу, что и берлинская лазурь, но всё-таки немного от неё отличающееся. Собственно, оно и формирует снимок, прочно закрепляясь в волокнах бумаги. Поскольку синь в воде нерастворима, последующая промывка снимка водой смывает эмульсию с незасвеченных участков изображения, и мы получаем результат.

На самом деле всё, конечно, обстоит сложнее, поскольку в ходе этих реакций образуются промежуточные варианты синих пигментов — здесь будет и немного берлинской лазури, и даже прусского белого. И всё это — благодаря многообразию самих солей железа, предсказать поведение которых непросто. Например, в последней реакции при гексацианоферрате может быть и атом калия: KFe[Fe(CN)₆].

Но есть в этой неоднозначности и практическое значение: снимок можно считать нормально проэкспонированным, если засвеченный участок стал не просто синим, а седоватым, иногда и совсем белёсым, в зависимости от соотношения компонентов эмульсии. То есть в самом тёмном участке изображения должны пройти все возможные реакции — тогда будет гарантия, что изображение не смоется при промывке.

Химия тонирования

Тонирование — не менее интересный, и к тому же самый сложный момент цианотипии. Самое понятное в нём — отбеливание. Этот этап можно и пропустить, если в тонере уже содержится щёлочь; тогда отбеливание и тонирование будут идти одновременно.

Отбеливание

Собственно, реакция отбеливания заключается в воздействии гидроксильных радикалов щёлочи. На примере берлинской лазури это выглядит так:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12OH  4Fe(OH)₃ + 3[Fe(CN)₆]

Высвободившийся гексацианоферрат вступает в реакции с тонирующими веществами, и изображение принимает некоторый оттенок. Аналогично ведёт себя и турнбулева синь.

Здесь нужно сделать маленькое отступление, и вспомнить о хлориде аммония, оставшемся в фотоэмульсии ещё с первого этапа приготовления растворов. Даже если он не вымоется водой, то в процессе тонирования от него легко избавиться, промыв снимок в карбонате натрия (или добавив его в тонер). Лично я просто бросаю немного соды (около ¼ чайной ложки на литр) в кипящий отвар тонера, проходит реакция с выделением углекислого газа:

2NaHCO + 100 °C  NaCO + HO + CO

Опускаю снимок в тонер — и остаток хлорида аммония тут же реагирует:

2NHCl + NaCO  2NaCl + CO + HO + 2NH

Ни один из конечных продуктов уже не представляет никаких трудностей: поваренная соль скорее всего вымоется, углекислый газ испарится, вода — и так понятно, аммиак при такой температуре тоже испарится.

Вернёмся к отбеливанию. Обесцвеченное изображение можно вернуть в исходное состояние. Для этого нужно промыть снимок в какой-либо кислоте, серной, лимонной или другой. Под действием кислот начинается обратная реакция:

[Fe(CN)₆] + 6H  Fe(II) + 6HCN

и далее:

2Fe(II) + ½O +2H  Fe(III); 4Fe(III) + 3[Fe(CN)]₆  Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Получается снова берлинская лазурь. Причём, если турнбулева синь Fe₃[Fe(CN)₆]₂ также отбеливается до гексацианоферрата Fe(CN)₆, нетрудно предположить, что восстанавливается она уже в берлинскую лазурь — Fe₄[Fe(CN)₆]₃,

С отбеливанием и восстановлением разобрались. А вот о дальнейшей судьбе снимка я могу сказать только общие фразы.

Тонирование

Справочники пишут, что соли железа дают качественные реакции с различными фенолами. Есть много примеров тонирования галловой кислотой, танином, и конечно же — самыми разнообразными отварами коры и других частей растений. Из этого всего, несомненно, нужно выделить что-то общее. Я попытался это сделать.

Есть ряд растений, которые дают сине-фиолетовый цвет (кора рябины, например), и результат получается обратимым, то есть при воздействии кислотами изображение можно вернуть в исходное синее состояние. Вероятнее всего, в этом случае цвет дают фенолы, по крайней мере, в описаниях реакций с солями железа речь идёт о синих оттенках. Я думаю, что немалую роль здесь всё же играют полициклические органические кислоты (судя по описаниям химии используемых растений).

Другие растения дают коричневые тона (например, кора ольхи), и результат нельзя вернуть в исходное состояние, то есть кислоты напрочь выбеливают изображение. Здесь есть два предположения. Коричневые тона дают всевозможные вариации около галловой кислоты. Собственно танины — это фенольные соединения, в которых достаточно гидроксильных групп. Надо полагать, что наличие именно множества гидроксильных групп приводит к отбеливанию изображения даже без введения щёлочи, и это же заставляет образовываться соединения, которые не дают обратных реакций.

В последнем случае цвет дают окисляющиеся фенолы. Например, если взять гидрохинон — простой двухатомный фенол, и вскипятить его в воде, — он окислится и станет коричневым (и тоже затонирует снимок). Именно поэтому я предпочитаю тонировать в коричневые оттенки при высокой температуре (иногда и при кипении) — так эффективнее.

Физика процесса

Я как-то задался вопросом: а какое разрешение можно получить в технике цианотипии? Например, когда печатаешь негатив, сделанный на лазерном принтере, растровую точку видно очень хорошо. У меня есть тестовое изображение на фотоплёнке для проверки частоты и угла наклона растра в полиграфии (его ещё называют Lpimeter), на нём я и проверял.

cyan2

Как видно из приведённого фрагмента, различимы даже 200 линий на дюйм (около 8 лин./мм; под рукой не было лучшего сканера, поэтому разрешение сканирования — 600 dpi). Единственное, поскольку источник света у меня — просто УФ-лампочка и примитивный отражатель из куска фольги, лучи падают не строго перпендикулярно, и получается подсветка пробельных участков, что снижает контраст в мелких деталях. Но детали есть:

cyan3

Различимы даже линии в 0,1 пункта (только на край эмульсии попали, плохо проработались). И даже текст величиной три пункта ещё читается:

cyan4

Тут, кстати, есть ещё одна рекомендация: помимо улучшения излучателя, чёткости можно добиться, печатая на более гладких бумагах типа ватмана. К сожалению, тот ватман, который лежит на полках канцелярских магазинов, малопригоден для цианотипии: в нём, как и в бумаге для офисной техники, много вспомогательных веществ, как минимум — отбеливателей. Поэтому зачастую нанесённая эмульсия вступает с добавками в реакцию, даёт рыжие пятна и даже воняет. Само собой, результат выходит ужасный. Лучше получается даже на обороте акварельной бумаги.

Кстати, проверить, есть ли в бумаге отбеливатели довольно легко. Можно капнуть обычного аптечного раствора йода: если посинеет — значит добавлен крахмал. Можно посветить ультрафиолетовой лампой: офисная бумага в её свете выглядит очень яркой, а акварельная остаётся тёмной.

P.S.: Само собой, я не претендую на истину в последней инстанции. Поправьте меня, если я в чём-то неправ.

Похожие записи

No Comments

Оставьте комментарий

Ваш адрес электронной почты не будет опубликован.

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.