Цветное проявление. Особенности строения и обработки цветных фотоматериалов

Открытие реакции цветного проявления позволило Р. Фишеру заложить основы нового цветного фотографического процесса, который в дальнейшем превзошел все известные. В галогенсеребряные эмульсии, зонально чувствительные к синей, зеленой и красной частям спектра и нанесенные на общую основу, Р. Фишер предложил вводить различные по строению бесцветные недиффундирующие цветообразующие компоненты. В процессе проявления такого экспонированного фотоматериала производными п-фенилендиамина в эмульсионном слое происходит образование нерастворимых красителей, по цвету дополнительных максимуму спектральной чувствительности зональных эмульсионных слоев. В синечувствительном эмульсионном слое в этом случае образуется желтый краситель, в зеленочувствительном — пурпурный, а в красночувствительном — голубой. Для правильного цветоделения и значительного уменьшения светочувствительности к синим лучам среднего, ортохроматического эмульсионного слоя и нижнего, панхроматического было предложено наносить между верхним синечувствительным и двумя нижними зональными слоями желтый фильтровый слой из коллоидного серебра, который поглощает практически все синие лучи и становится прозрачным в процессе обработки фотоматериала. Для устранения диффузии цветообразующих компонент из слоя в слой между зональными светочувствительными эмульсионными слоями при изготовлении фотоматериала наносят очень тонкие прозрачные промежуточные желатиновые слои толщиной 1–2 мкм.

Перед поливом в галогенсеребряную эмульсию в зависимости от ее спектральной чувствительности вводят различные по природе бесцветные цветообразующие компоненты, представляющие собой сложные органические соединения, которые за счет наличия в молекуле длинных углеводородных цепей — от С14 до С18 — и адсорбции на желатине трудно диффундируют из одного слоя в другой. Компоненты, содержащие в своей молекуле гидрофильные* группы —СООН и —SO3H, хорошо растворяются в водных растворах щелочей, что позволяет легко их вводить перед поливом в галогенсеребряную эмульсию. Такие цветообразующие компоненты называются гидрофильными.

В качестве компонент, образующих в процессе проявления п-фенилендиамином желтый краситель, чаще всего применяют органические соединения, содержащие метиленовую группу —CH2—, связанную с двумя карбонильными группами. Цветообразующие компоненты, образующие пурпурный краситель, имеют также метиленовую группу, правда, входящую в состав гетероциклического ядра. Что касается компонент, образующих голубой краситель, то это чаще всего соединения типа фенолов и 1-нафтолов, имеющих в молекуле метиновую группу =СН–.

В качестве примера гидрофильных компонент могут служить:

желтая гидрофильнфя компонента Ж-2

(5.4.1)

пурпурная гидрофильная компонента П-6

(5.4.2)

голубая гидрофильная компонента Г-1

(5.4.3)

Для исключения диффузии цветообразующих компонент из одного эмульсионного слоя в другой почти все фотографические фирмы начали недавно применять вместо гидрофильных так называемые гидрофобные защищенные компоненты, которые имеют алкильную цепь малой молекулярной массы и в молекуле которых отсутствуют гидрофильные группы —СООН и —SO3H, что и делает их практически нерастворимыми в растворах щелочей. Эти цветообразующие компоненты растворяют в высококипящих органических растворителях (например, смеси дибутилфталата и трифенилфосфата), не смешиваемых с водой, затем механически диспергируют в желатине в присутствии смачивателя на ультразвуковом диспергаторе до размера частиц 0,1–0,3 мкм и вводят в галогенсеребряную эмульсию. В этом случае цветообразующая компонента находится в специальной оболочке, что и предотвращает его взаимодействие с желатином эмульсионного слоя. Примером таких компонент являются:

пурпурная защищенная компонента ЗП-7

(5.4.4)

голубая защищенная компонента ЗГ-2

(5.4.5)

Гидрофобным компонентам по сравнению с гидрофильными отдается сегодня предпочтение, т. к. первые почти не взаимодействуют с желатином эмульсии и при введении их в эмульсию не увеличивают ее вязкость. В случае же гидрофильных компонент происходит увеличение вязкости эмульсии, что вызывает большие технологические трудности при изготовлении цветных многослойных кинофотоматериалов.

Сравнивая реакции черно-белого и цветного проявления, можно заметить, что первой стадией в обоих случаях является восстановление экспонированного серебра и образование металлического серебра. В процессе черно-белого проявления окисленная форма гидрохинона связывается сульфитом натрия, концентрация которого в проявителе колеблется обычно от 30 до 125 г/л. При цветном проявлении во время второй стадии процесса образуется краситель за счет взаимодействия окисленной формы производных п-фенилендиамина и бесцветный цветообразующих компонент. Схему этих реакций можно представить следующим образом:

а) черно-белое проявление

AgBr Red → Ag Ox Br
Ox Na2SO3 → Red SO3Na
(5.4.6)

б) цветное проявление

AgBr Red → Ag Ox Br
Ох компонент → краситель,
(5.4.7)

где Red — ион или молекула проявляющего вещества; Ох — окисленная форма проявляющего вещества; RedSO3Na — сульфопроизводное проявляющего вещества.

Краситель образуется в непосредственной близости от восстанавливаемого микрокристалла галогенида серебра, где очень высока концентрация окисленной формы производного п-фенилендиамина. Краситель обволакивает серебряную частицу и образует цветное облако (глобулу). Концентрация красителя будет пропорциональна количеству света, подействовавшего на фотоматериал. В связи с тем, что количество металлического серебра пропорционально экспозиции, а концентрация окисленной формы пропорциональна выделившемуся металлическому серебру, количество красителя будет пропорционально концентрации окисленной формы проявляющего вещества в эмульсионном слое.

Содержание сульфита натрия в цветном проявляющем растворе обычно не превышает 2,0–4,0 г/л, в противном случае увеличение концентрации сульфита резко понизит выход красителя в фотослое (за счет того, что сульфит активно связывает окисленную форму проявляющего вещества). Правда, в противоположность этому ряд зарубежных фирм предложил рецептуру цветного проявителя, содержащего сульфит натрия до 10 г/л, который обеспечивает получение хороших фотографических параметров без заметного снижения выхода красителя. Вероятно, выход красителя для новых классов цветообразующих компонент в меньшей мере определяется количеством присутствующего сульфита натрия, а зависит от соотношения скоростей образования красителя и сульфопроизводных проявляющего вещества. Применение новых высокоактивных цветообразующих компонент обеспечивает быстрое сочетание и образование красителя, подавляя при этом влияние сульфита.

Учитывая то обстоятельство, что после цветного проявления возникает и серебряное изображение, которое маскирует цветное перед фиксированием цветного фотоматериала применяют дополнительную операцию — отбеливание. В процессе отбеливания металлическое серебро переводится в галогенид серебра, который затем хорошо растворяется в растворе тиосульфата натрия; в фотографическом слое остается только красочное изображение.

Для увеличения сохраняемости и стабильной работы цветного проявителя кроме сульфита натрия дополнительно вводят еще и гидроксиламин (в концентрации не более 1,2 г/л), который является хорошим восстановителем. Повышение содержания гидрокси-ламина в проявителе приводит к восстановлению экспонированных микрокристаллов и уменьшению выхода красителя за счет того, что окисленная форма гидроксиламина не образует с компонентом красителя.

Образование красителя при цветном проявлении производными п-фенилендиамина происходит по следующей схеме:

(5.4.8)

Суммарную реакцию можно записать так:

(5.4.9)

Компоненты, образующие краситель по данной схеме, т. е. при отношении компонент : серебро, равном 1 : 4, называются четырехэквивалентными компонентами. В последнее время получили широкое распространение двухэквивалентные компоненты,которые образуют краситель при соотношении компонент : серебро, равном 1 : 2, т. е. для получения одной молекулы красителя необходимо восстановить не четыре, а два иона серебра. Суммарная реакция в этом случае имеет вид:

(5.4.10)

Применение таких двухэквивалентных компонент позволяет резко снизить содержание галогенида серебра в эмульсионном слое цветных фотоматериалов.

При изготовлении современных негативных цветных кинофотоматериалов широкое распространение получили так называемые DIR-соединения (Development Inhibitor Releasing), отщепляющие при сочетании с хинондиимином ингибитор процесса проявления, что в конечном счете проводит к улучшению резкости негативного изображения и уменьшению его зернистости.

Когда DIR-соединения образуют в процессе реакции краситель, то его называют DIR-компонентой, а если бесцветное соединение — DIR-веществом. DIR-компонента отличается от обычного компонента тем, что она содержит в молекуле гетероциклическое соединение (1-фенил-5-меркаптотетразол или бензотриазол), которое в процессе сочетания отщепляется и замедляет процесс проявления как антивуалент:

(5.4.11)

Для существенного улучшения качества изображения ряд фирм применил DIR-компоненты с согласованием эффекта DIR во времени:

(5.4.12)

Адсорбируясь на поверхности проявляемого микрокристалла, ингибитор проявления образует с галогенидом серебра соединения, которые восстанавливаются труднее, чем бромид серебра. Это приводит к неполному восстановлению микрокристаллов галогенида серебра, уменьшению диаметра зерен металлического серебра, что и обусловливает уменьшение размера цветного облака (глобулы) красителя вокруг серебряных зерен. Т. к.  концентрация ингибитора в процессе проявления в участках слоя, получивших большие уровни экспозиций, будет довольно высока, то проявление замедляется не только в сильно экспонированных участках слоя, но и в смежных, слабо экспонированных за счет боковой диффузии в слое ингибитора процесса проявления. Это приводит к увеличению резкости края изображения на цветных фотоматериалах.

В некоторых случаях, например при изготовлении цветных обращаемых пленок, находят применение и DIR-вещества, синтезированные на основе гидрохинона, которые вводятся в эмульсионные и промежуточные слои фотоматериала и отщепляют ингибитор в процессе черно-белого проявления:

(5.4.13)

В настоящее время в технологии производства кинофотоматериалов широко применяют другой, очень эффективный способ уменьшения гранулярности (зернистости) цветного изображения, заключающийся в том, что зональные светочувствительные эмульсионные слои наносят на основу двумя или тремя полуслоями.

Верхний эмульсионный полуслой зонального эмульсионного слоя имеет более высокую светочувствительность по сравнению с нижним полуслоем (в 4–8 раз). При формировании зональных слоев цветного фотоматериала полуслоями наблюдают снижение гранулярности изображения и увеличение светочувствительности.

Так, негативный фотоматериал, изготовленный полуслоями и содержащий, кроме того, DIR-компоненту в полуслоях, обладает зернистостью, примерно в 2 раза меньшей, чем аналогичный материал, изготовленный традиционным способом.

Почти все современные негативные цветные фотоматериалы в ортохроматическом эмульсионном слое и панхроматическом содержат не бесцветные цветообразующие компоненты, а окрашенные в желтый или оранжевый цвет. В процессе проявления такие компоненты образуют соответствующий краситель, а оставшийся в слое непрореагировавшая компонента образует окрашенное в цвет компоненты позитивное изображение по отношению к пурпурному и голубому негативным изображениям. Этот прием направлен на улучшение цветопередачи изображения, и его называют внутренним маскированием. Окрашенные цветообразующие компоненты, применяемые для этих целей, называют, соответственно, маскирующими компонентами. Образование красителя в случае маскирующей компоненты происходит по уравнению (5.4.14).

(5.4.14)

Согласно патентным данным, эмульсионные слои современных цветных фотоматериалов, обладающие высокой  светочувствительностью, содержат особый вид микрокристаллов галогенида серебра, так называемых плоских таблитчатых Т-кристаллов (tabular, т. е. таблитчатый). Отличительная особенность Т-кристаллов состоит в том, что они гораздо меньше рассеивают свет, чем объемные кристаллы галогенида серебра, благодаря своему строению (рис. 5.4.2). Толщина Т-кристаллов составляет 0,01–0,03 мкм, а соотношение диаметра микрокристалла и его толщины колеблется в пределах от 100 : 1 до 500 : 1. По светочувствительности Т-кристаллы не превосходят обычные кубические или другие объемные микрокристаллы галогенида серебра, но довольно большая поверхность Т-кристаллов делает их более эффективными при спектральной сенсибилизации, т. к.  при одинаковой концентрации галогенида серебра они поглощают больше фотонов. Увеличение светочувствительности фотоматериала в случае Т-кристаллов не сопровождается утолщением эмульсионного слоя и ухудшением его структурно-резкостных свойств, как это имеет место при использовании обычных эмульсий, в связи с тем, что таблитчатые кристаллы в процессе проявления распадаются по линиям спайности на большое число мелких микрокристаллов.

В целях дальнейшего повышения светочувствительности цветных негативных фотоматериалов совсем недавно были предложены эпитаксиальные осаждения хлорида серебра на углах или вдоль ребер основных граней бромосеребряных Т-кристаллов (см. рис. 5.4.2), что позволило увеличить число светочувствительности фотопленок до 1000 ISO**.

Фирма «AGFA-Gevert» при изготовлении своих цветных негативных фотоматериалов применяет структурированные кристаллы-близнецы (рис. 5.4.3), которые имеют меняющуюся химическую структуру от центра микрокристалла и его поверхности. Такие микрокристаллы галогенида серебра кроме достоинств, присущих Т-кристаллам, имеют еще повышенную реакционную способность к DIR-веществам, отщепляющимся в ходе реакции цветного проявления, что и приводит к усилению краевых эффектов и улучшению резкости цветного изображения.

Фирма «Fuji» при совершенствовании своих цветных негативных фотоматериалов применила микрокристаллы типа ядро-оболочка с двойниковой структурой DSG (Double Stuctured Grains). Ядро этих микрокристаллов содержит большое количество иодида серебра, а оболочка изготовлена чаще всего из бромида серебра (см. рис. 5.4.3). Галогенид серебра, расположенный на наружной оболочке двойникового микрокристалла, обеспечивает большой квантовый выход при экспонировании, в то время как ядро микрокристалла в процессе проявления оказывает существенное влияние на размер серебряной частицы, что и обусловливает в дальнейшем низкий уровень зернистости цветного изображения при очень высокой светочувствительности фотоматериала — до 1600 ISO.

Рис. 5.4.2. Электронная микрофотография эмульсионных
Т-кристаллов (а) и Т-кристалла из AgBr / I с эпитаксами из AgCl (б). Светорассеяние (в) вслучае обычного микрокристалла AgBr (1) и Т-кристалла (2)

 

Рис. 5.4.3. Структурированные микрокристаллы-близнецы фирмы «AGFA-Геверт» (а)и микрокристаллы галогенида серебра с двойниковой структурой типа ядро — оболочка фирмы «Fuji» (б)и «Конисироку» (в):
1 — ядро; (AgBr/AgI); 2 оболочка (AgBr)

В последнее время ведущие фотографические фирмы применяют при изготовлении цветных негативных фотоматериалов так называемые Super DIR-компонент, которые часто являются маскирующими. Введение Super DIR-компонент в эмульсионные слои негативных фотоматериалов приводит к понижению оптической плотности маски, что в дальнейшем облегчает процесс копирования на цветные позитивные фотоматериалы. Примером таких Super DIR-компонент может служить желтая компонента фирмы «Fuji»:

(5.4.15)

Отличительной особенностью современных цветообразующих компонент является повышенная устойчивость красителей к выцветанию. Так, у фотоматериалов фирмы «Fuji» сохраняемость цветного изображения определяется желтым красителем, а не голубым, как у большинства негативных фотопленок, причем устойчивость голубого красителя к выцветанию примерно сто лет.

С целью увеличения светочувствительности цветных негативных фотоматериалов и улучшения гранулярности красочного изображения фирма «Fuji» предложила новый класс цветообразующих компонент, так называемых FR-компонент (Fog Releasing), т. е. отщепляющих вуаленты. В процессе реакции цветного проявления экспонированных кристаллов AgHal высвобождается FR-вещество (например, формилгидразин), которое способствует восстановлению соседних с проявляемыми кристаллами недостаточно экспонированных микрокристаллов галогенида серебра за счет образования на них центров вуали:

(5.4.16)

Эффект вуалирования наблюдается в основном в участках фотослоя, получивших определенные уровни экспозиций. Зернистость цветного изображения при этом не возрастает, т. к.  повышение оптической плотности изображения происходит за счет увеличения числа восстановленных кристаллов в фотослое. FR-компоненты вводят как в соседние зональные, так и в промежуточные желатиновые слои. К недостаткам такого вида компонент необходимо отнести неизбирательность вуалирования микрокристаллов галогенида серебра FR-соединениями, отщепляющимися в процессе проявления.

Для существенного повышения светочувствительности цветных негативных фотоматериалов и уменьшения зернистости изображения ряд фирм в последнее время применяет так называемые DAR-компоненты (Development Accelerator Releasing) — отщепляющиеся при образовании красителя ускорители процесса проявления. В присутствии DAR-компонент достигается очень высокая светочувствительность — до 1600 ISO — за счет того, что в ходе реакции цветного проявления отщепляются соединения, например анионы тиоцианата (реакция (5.4.17)), которые подрастворяют микрокристаллы галогенида серебра, получившие экспозицию на уровне «пороговой»:

(5.4.17)

Отличительной особенностью цветных негативных фотопленок повышенной светочувствительности — до 1000 ISO (VR-1000) — является отсутствие традиционного желтого фильтрового слоя. Это стало возможным за счет того, что в процессе спектральной сенсибилизации эмульсии, состоящей из плоских Т-кристаллов, чувствительность к зеленой и красной областям спектра возрастает во много раз по сравнению с пониженной собственной чувствительностью эмульсии к сине-фиолетовой части спектра. Кроме того, введение в эмульсионный слой соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи, способствует дальнейшему улучшению качества цветопередачи изображения.

При изготовлении цветных негативных фотоматериалов применяют так называемые активные промежуточные слои — ICL (Image Controlling Layer), — которые располагаются между высокочувствительными и низкочувствительными элементарными эмульсионными полуслоями и предотвращают проникновение образующегося в процессе проявления цветового облака из верхнего, высокочувствительного слоя в нижний, низкочувствительный, что способствует дополнительному улучшению структурно-резкостных свойств цветного изображения. Зернистость изображения высокочувствительной цветной негативной фотопленки, изготовленной полуслоями, при данном строении соответствует зернистости низкочувствительной эмульсии. Применение на практике рассмотренных выше эффектов позволило ведущим фотографическим фирмам выпустить на мировой рынок серию высокоразрешающих и высокочувствительных (до 1600 ISO) фотопленок типа HR (фирма «Fuji»), XR (фирма «AGFA»), SR (фирма «Конисироку»), VR (фирма «Kodak») для фотолюбителей.

С целью значительного уменьшения рассеяния света при изготовлении цветных негативных фотоматериалов сегодня применяют совершенно новый тип цветообразующих компонент, так называемых L-компонент (латексных компонент),являющихся синтетическим полимером, в котором водород замещен на хромофорные группы:

(5.4.18)

Применение латексных компонент позволило значительно уменьшить толщину эмульсионных слоев негативных фотопленок (10–20 %), а также улучшить структурно-резкостные свойства цветного изображения за счет уменьшения рассеяния света в слое и более компактной формы красителя, образующегося в процессе цветного проявления.

Хорошая цветопередача и насыщенность цвета в широком интервале экспозиций у современных цветных фотоматериалов обеспечиваются точно выверенным балансом трех технологических приемов: применением не только маскирующих, но и DIR-компонент и DIAR-компонент (Development Inhibitor Anchimeric Releasing) с согласованием эффекта DIR во времени. DIAR-компоненты аналогичны DIR-компонентам, за исключением того, что они содержат «химический выключатель» ингибирующего действия. Это обстоятельство позволяет образовавшемуся ингибитору проявления продиффундировать из слоя довольно далеко, прежде чем он начнет тормозить восстановление серебра, а следовательно, и образование красителя. В случае DIAR-компоненты при проявлении полностью экспонированной пленки ингибиторы, образовавшиеся в сине- и зеленочувствительных слоях, диффундируют в глубину и тормозят проявление красночувствительного слоя; в свою очередь ингибитор из красночувствительного слоя, диффундируя в два других зональных слоя, тормозит проявление. В случае же, когда экспонирован один из зональных слоев, например зеленочувствительный, ингибитор проявления возникает только в одном слое, в то время как в сине- и красночувствительных слоях ингибиторы отсутствуют, что приводит к восстановлению большого количества серебра в зелено-чувствительном слое и, естественно, к повышению цветового контраста (насыщенности).

Хинондиимин, образующийся в процессе реакции цветного проявления, как установили японские ученые, может окислять центры скрытого изображения на микрокристаллах галогенида серебра и, расходуясь при этом, не принимает в дальнейшем участия в образовании красителя. Учитывая это обстоятельство, фирма «Fuji» при создании новых цветных кинопленок серии «F» (F-64, F-64D, F-125, F-250, F-500) освоила новые цветообразующие компоненты — Image Amplifier Release Coupler (компонента усиления — ослабления изображения). Эти цветообразующие компоненты в процессе цветного проявления выделяют вещества (усилители), которые защищают от разрушения (окисления) центры скрытого изображения, обеспечивая тем самым восстановление экспонированных микрокристаллов галогенида серебра и образование красителя, что приводит к повышению светочувствительности без ухудшения гранулярности.

Кроме того, фирма «Fuji» при производстве цветных негативных кинопленок применяет цветообразующие компоненты, формирующие подвижный краситель (Movable Dye Forming Coupler), которые перемещаются на незначительное расстояние в эмульсионном слое, обусловливая при этом уменьшение плотности облака красителя и повышение оптической плотности между глобулами красителя, а это в конечном счете приводит к заметному уменьшению гранулярности цветного изображения.

* Термины «гидрофильный» и «гидрофобный» характеризуют наличие или отсутствие способности у веществ связывать воду или смачиваться водой.

**Определение светочувствительности цветных негативных фотопленок по ISO (International Standards Organisation).

Похожие записи

No Comments

Оставьте комментарий

Ваш адрес электронной почты не будет опубликован.

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.